カロリック説

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カロリック説（Caloric theory）とは、物体の温度変化をカロリック（熱素、ねつそ）という物質の移動により説明する学説。日本では熱素説とも呼ばれる。

[編集] 概要

物体の温度が変わるのは熱の出入りによるのであろうとする考えは古くからあったが、熱の正体はわからなかった。18世紀初頭になって、カロリック（熱素）という目に見えず重さのない熱の流体があり、これが流れ込んだ物体は温度が上がり、流れ出して減れば冷える、とするカロリック説が唱えられた。カロリックはあらゆる物質の隙間にしみわたり、温度の高い方から低い方に流れ、摩擦や打撃などの力が加わることによって押し出されるものとされた。この考えは19世紀初めまで信じられていた。

[編集] 歴史

[編集] カロリック説の登場

熱とは何であるか。元々熱は光や火と同一視されていた。そして、その火の正体については、古代から科学者や哲学者によって言及されてきた。エンペドクレスやアリストテレスは「火」「空気」「水」「土」を四大元素とし、デモクリトスは火の原子を考えた。このように、古代では火（つまり熱）は何らかの物質であるという捉え方が多かった^[1]（以下、熱物質説と呼ぶ）。

一方で17世紀に入ると、現代と同じように、熱の原因を運動によるものと捉える説も見られるようになった（以下、熱運動説と呼ぶ）。フランシス・ベーコンは1620年の著書で熱運動説を唱えたため、この説の先駆け的な人物とされる。また、科学者としては、ボイルとその弟子フックが熱運動説を唱えた。

こうした熱運動説は、後にニュートンの万有引力、およびそれとは逆のはたらきをもつ「斥力」の考えを取り込みながら進展してゆくのだが、やがて徐々に下火になっていった。熱に関する現象のすべてを運動として扱うと、関数があまりに複雑になってしまい、その式を実際に検証する方法は当時では存在しなかったのである。

そのため、18世紀には熱物質説が主流になってきた。シュタールは「フロギストン（燃素）」という物質で熱を説明した（フロギストン説)。また、ブールハーフェも著書で"火の物質"を論じ、当時の彼の名声もあいまって、科学者に強い影響を与えた。さらにブラックは熱物質説をもとに実験を行い、熱容量や潜熱の概念を生み出すことで、それまであいまいだった「熱」と「温度」を区別した。

ラヴォアジエとラプラスによる熱量測定のための装置。3重構造の容器になっており、一番内側の容器に熱量を測定したい物質（0℃以上）を入れる。その外側には氷を入れる。そのまま放置すると氷がとけ、容器の下から水が出てくる。その水の量を測定することで熱量が分かる。なお、外気の温度の影響を受けないように、一番外側の容器にも氷を入れておく。

ラヴォアジエもまた、熱物質説をとった科学者であったが、フロギストン説には疑問を感じていた。彼は、金属を燃焼すると質量が増すという実験結果を元に、当時まで信じられてきたフロギストン説を否定した。そして、熱はカロリック(熱素）によるものであると提唱した。この理論は1777年に発表され、1789年の著書『化学原論』によって完成された。カロリック(Calorique)という単語は1787年にギトン・ドゥ・モルヴォとの共著『化学命名法』においてはじめて登場した^[2]。『化学原論』に掲載されている元素一覧でも酸素や水素などと並んで、光素と熱素が記されている。ラヴォアジエは、それまで同一視されてきた光、火、熱を分離し、光は光素、火は酸素、そして熱は熱素によるものだと捉えたのである。このカロリック説は、ラヴォアジエがその後功績を積み重ねてゆくにつれて、多くの科学者に認められるようになった^[3]。

[編集] カロリック説の発展

ラヴォアジエは『化学原論』に先立つ1783年にラプラスとの共同研究で、化学変化の前後で熱量（カロリック説の言葉でいう、カロリックの量）は保存するという法則を提唱した。これは熱量保存則と呼ばれる。この法則自体はカロリック説を前提とした理論ではなく、実際ラプラスは当時熱運動説の支持者であった。しかし、結果的に熱量保存則は、熱力学第一法則が確立されるまで、カロリック説に立脚する熱学の基本法則とされるようになった。

こうして基礎が形作られたカロリック説はその後、ゲイ=リュサックやドルトンによる気体の熱的研究によって進められてゆくのだが、はじめは熱容量などの扱いをめぐって2派に分かれていた。

1つは、物質に含まれるカロリックの量は、その物質の熱容量に比例するという考えである。この考えによれば、ある反応によって物質の状態が変化して熱容量が小さくなったとすると、物質が含むことの出来るカロリックの量も少なくなり、余ったカロリックが熱として周囲に放出される（発熱反応）。この現象は、水を含んだスポンジを圧縮すると、スポンジから水が溢れ出す現象に例えられる。逆に反応によって熱容量が大きくなった場合は、物質が周囲から熱を奪うため、温度が下がる（吸熱反応）。こうした熱容量の変化は、気体の膨張や圧縮の際にも起こる。この説は元々ブラックの弟子のアーヴィンによって生み出されたもので、後にクロフォードが発展させた。カロリック説登場後は、ドルトン、クレマン、デゾルムなどがこの説を支持した(以下、杉山^[4]に倣って、この説を「アーヴィン流」と呼ぶ）。

もう1つの考えは、カロリックには、温度の変化を引き起こすものと、引き起こさないものの2種類あるというものである。温度の変化を引き起こさないカロリックは、物体に束縛されている。これを潜熱と呼ぶ。先程の発熱反応の例では、反応によって潜熱が顕在化し、熱となって現れると解釈できる。この説ははじめブラックによって考えられ、後にラヴォアジエ、ゲイ=リュサック、ラプラスによって進展した（同様に、これを「ラプラス流」と呼ぶ）。

この両者の対立を解決すべく、フランス学士院は1812年、気体の比熱に関しての懸賞論文を募集した。そしてそれに採用されたドラーシュとベラールの共同論文によって決着した。アーヴィン流では、発熱反応では反応前の熱容量よりも反応後の熱容量の方が小さくならなければならないが、ドラーシュとベラールの実験では、それとは逆の結果が得られたのである^[5]。よって、以降はラプラス流のカロリック説が主流となった。

またラプラスは、熱量保存則や気体の断熱変化などの研究をもとに音速の計算の修正（当時の音速の計算値は、実測値とずれがあった）などを行い、解析的熱量学を発展させた。その成果は1823年のラプラスの著書『天体力学』にまとめられた。また同じ時期にポアソンも、断熱変化の研究からPV^γ = const.などの公式を導き出した。

1824年、カルノーは『火の動力』を著し、カロリック説を元にカルノーサイクルを提示した。そして、『熱の動力は、それを取り出すために使われる作業物質にはよらない。その量は、熱素が最終的に移行しあう二つの物体の温度によって一義的に決定される^[6]』という、カルノーの定理を発見した。これらの理論の多くは、カロリック説が否定された現在でも有効である。 ラプラス、ポアソン、カルノーの研究が、カロリック説における熱学の到達点であった。

[編集] カロリック説の否定

18世紀末、ランフォードは、大砲の砲身を削る工程で大量の熱が発生することに気づいた。そして、同様の工程を水中で行うと、水が沸騰するほどの熱が発生した。この実験からランフォードは、熱は無尽蔵に作り出されるものとして、カロリック説を否定した。ほぼ同じ頃、イギリス人のデービーも、氷を摩擦すると熱が発生して溶解する事を発見している。

この2つの発見は当時ある程度の反応を呼んだが、カロリック説が否定されるには到らなかった（ラプラスやカルノーの論文はランフォードらの論文発表よりも後に出されている）。例えばランフォードの実験に対して、ドルトンは、熱が発生したのは砲身を削り取る作業で金属が圧縮し熱容量が下がったためだと反論した。ラプラス流の論者も、金属内に潜熱として隠れていたカロリックが現れたために熱が発生したと主張した^[7]。

ジュールによる実験装置

ただし、1920年代に入ると、熱は波の振動として伝わるという説が広がってきた。この熱波動説は、元々ヤングが1900年に光波動説と同時に唱えたものだが、光波動説が光粒子説に対して優勢になると、熱波動説も支持されるようになってきた。

熱波動説は、熱の伝わり方についての言及が主で、従来のカロリック説と正面から対立する説ではない。つまり、熱はカロリックが振動することで伝わる、と捉えることができるため、カロリックの存在および熱量保存則は否定していない。とはいうものの、ここにきてカロリック説にも新たな変化が見られるようになって来たのである^[8]。ゲイ=リュサックは1920年の講義で、熱の原因はカロリック説と波動説があることに触れ、波動説はまだすべての熱的現象を説明できていないため、自身としては旧来のカロリック説を維持すると述べている^[9]。一方でカルノーは、『火の動力』執筆後まもなくに書かれたノートでカロリック説を否定し、熱運動説へと傾いていた。またフーリエは、1922年に著書『熱の解析的理論』にて熱伝導の方程式などを導いたが、そこでは熱の本質を断定せず、どちらの説でも成り立つように理論を構成した^[10]。

1843年、マイヤーは、運動のエネルギーが熱に、あるいは逆に熱が運動のエネルギーに変わり得ることを明らかにした。ジュールは、実験を元に熱の仕事当量を算出した。またヘルムホルツも、熱と仕事の等価性について論じた。こうした業績により熱力学第一法則（エネルギー保存則）が確立されると、この法則が熱量保存則では説明できない事象も含む広い範囲で成立することが明らかになり、熱量保存則に立脚していたカロリック説はその意義を失った。その後、熱が分子の運動であることが分かり、熱力学の台頭とともに消滅した。

[編集] カロリックの性質

カロリックの性質は、時代や当時の科学者によって見解が異なるが、基本的には以下の性質を持つ^[11]。

• カロリックは互いに反発する
• カロリックは他の粒子に引き付けられる。カロリックを引き付ける力の大きさは、その物質によって異なる
• カロリックは質量を持たない
• カロリックは、物質粒子と化学的に結びつくと、知覚されなくなる
• カロリックは壊されることも、新たに作られることもない

[編集] カロリック説による熱現象の解釈

カロリック説が信じられていた当時は、様々な熱的現象がこの説を元に説明されていた。

[編集] 熱膨張

物体に熱を加えると膨張する。これは、物体内のカロリックの量が増え、他の粒子を押しのけたからだと説明できる^[12]。

[編集] 三態

固体に熱を加えると、やがて液体、気体になる。これも熱膨張と同様に、カロリックの増加で説明できる。

ラボアジェによると、物体の状態は、粒子同士をつなぎとめる力（引力）と、引き離す力（斥力）の力の関係性で決まる。そして、斥力に当たるものが熱（すなわちカロリック）である。固体は引力の方が勝っているのでその形状を保っている。熱が加わる（すなわちカロリックが増える）と、カロリックの性質である反発力により物体の斥力が増し、物体は液体となる。さらにカロリックが増えると斥力は完全に引力を上回り、物体は気体となって拡散する^[13]。

[編集] 比熱・熱容量

同体積の水と水銀を、共通の熱源から等しい距離に置き、同時に温めると、水銀の方が温度が早く上昇した。これはジョージ・マーチンが1739年に行った実験である。また、ファーレンハイトは、温度の異なる水と水銀を混合させると、混合したときの温度は両者の中間ではなく、それよりも水に近い温度になるという結果を出している^[14]。すなわち、水銀は水よりも温まりやすいことになる。

この事実は、当時の熱運動説では説明できないものであった。何故なら、熱が粒子の運動であるならば、密度の高い水銀の方が動かさなければならない粒子の数は多く、それだけ温まりにくくなるはずだからである。

カロリック説ではこの問題は、水と水銀ではカロリックをひきつける力の大きさが異なるためだと簡単に説明できる。ブラックは、ファーレンハイトの実験からさらに研究を進め、比熱や熱容量の概念を作り上げた。

[編集] 断熱変化

気体の入った容器の体積を、外から熱が加わらないように急激に増加させると、容器内の気体の温度が下がる。これは現在では、容器内の気体の熱エネルギーが、容器を押し広げるための運動エネルギーに変換されたと説明でき、熱運動説の根拠の1つと考えることも出来る。しかし、この現象はカロリック説でも説明が可能である。

ドルトンは、温度が下がったのは、気体の熱容量が大きくなり周囲の熱を奪ったためだと説明した（この時点ではドルトンはアーヴィン流の熱理論論者だった）。ただし、この理論では、体積が増す、すなわち容器の密度が下がるにつれて熱容量は大きくなり、真空が最大の熱を持つということになる。このことは一見理解しがたいが、気体に熱を加えると膨張して密度が下がるという事実を踏まえれば、当時は納得できるものでもあった。

ラプラス流でもこの現象は潜熱の概念で説明できる。膨張すると、容器内の熱（カロリック）は潜熱となり、知覚されなくなるのである。

断熱変化の現象自体はボイルによって1662年に発見されたが、その後の研究はクレグホン（ブラックの教え子）、ドルトン、ラプラスなど、カロリック説の支持者によって行われた。そして1820年代までは、現在とは逆に、断熱変化はカロリック説の強力な証拠だと考えられていた^[15]。

[編集] カロリック説盛衰の理由

カロリック説はそれ以前からの熱物質説の流れをくむものであり、それに対する説としては熱運動説があった。そして現在では熱は運動であるとされており、カロリック説は否定されている。にもかかわらずカロリック説が18世紀に広く受け入れられた理由には、それが実験的なデータをもとに理論的に構築されていたことにある。ブラック、ラヴォアジエ、ラプラスなどの貢献も大きかった。そのため、ランフォードらの実験でカロリック説に不利な結論が出ても、今までの説を即座に捨て去ることは出来なかった。

一方その当時の熱運動説は、定量的な理論を作り上げることが出来なかったため、支持は広まらなかった。現在のように熱運動説が広まるためには、熱運動説による定量的な理論、すなわちエネルギー保存則の誕生を待たなければならなかったのである^[16]。

[編集] 脚注

1. ^ 高林(1999)p27
2. ^ 杉山（科学の名著第2期3,1988) なお、カロリックはラヴォアジエの造語であるとされる見方が一般的だが、杉山は同書で、形容詞calorifiqueを元にギトン・ドゥ・モルヴォがカロリックという単語を作り、ラヴォアジエがそれを採用したと推測している
3. ^ 青木(1975)
4. ^ 杉山滋郎「熱学の展開」、『科学の名著』第Ⅱ期3
5. ^ ただし懸賞論文とはいうものの実際に応募されたのは2通のみで、しかも実験内容はどちらもほぼ同じであった。にもかかわらずドラーシュとベラールのほうが採用されたのは、もう一方の論文（クレマンとデゾルムの共同論文）は結論がアーヴィン流を支持するものであったのに対し、ドラーシュとベラールの論文はラプラス流を支持していたからである。実は当時のフランス学士院はゲイ=リュサックをはじめとしてラプラス流の支持者で占められていて、懸賞論文自体もラプラス流の優位性を確固たるものにするために企画されたのである。
6. ^ 『火の動力』原文（広重訳） 山本(2009) 2巻p243より孫引き
7. ^ 山本(2009)2巻pp.140-141
8. ^ 杉山滋郎「熱学の展開」、『科学の名著』第Ⅱ期3
9. ^ 山本(2009)2巻p288
10. ^ 広重(1968) p189
11. ^ 青木(1975)pp.58-59
12. ^ 米山(1997)p60
13. ^ ラボアジェ、柴田訳(1988)p22
14. ^ 山本(2008)1巻p270
15. ^ 山本(2008)1巻p322
16. ^ 広重(1968) p203

[編集] 参考文献

• 山本義隆『熱学思想の史的展開』ちくま学芸文庫、2008-2009年、全3巻

1(2008):ISBN 978-4480091819

2(2009):ISBN 978-4480091826

3(2009):ISBN 978-4480091833

• 高林武彦『熱学史』(第2版)海鳴社、1999年、ISBN 978-4875251910
• 広重徹『物理学史 Ⅰ』培風館、1968年、ISBN 978-4563024055
• 村上陽一郎編『科学の名著　第Ⅱ期3 近代熱学論集』朝日出版社、1988年、ISBN 978-4255880105
• 坂本賢三編、柴田和子訳『科学の名著　第Ⅱ期4 ラヴワジエ』朝日出版社、1988年、ISBN 978-4255880242
• 米山正信『化学のドレミファ3 熱の正体がわかるまで』黎明書房、1997年、ISBN 978-4654080335
• マッハ『熱学の諸原理(物理科学の古典〈4〉)』高田誠二訳、東海大学出版会、1978年、ISBN 978-4486002451
• 青木国夫「思い違いの科学史4 熱素は元素の１つ」『科学朝日』1975年4月号

[編集] 関連項目

• フロギストン説
• 熱力学・統計力学の年表