クラウジウス-クラペイロンの式

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クラウジウス-クラペイロンの式(Clausius-Clapeyron Equation)とは、物質が気液平衡の状態にあるとき温度、圧力、及び気体、液体それぞれの体積の関係を表した式である。物質が気液平衡の状態にあるときの温度を $T$ 、圧力を $P$ 、及び気体、液体のモル体積をそれぞれ $v g$ 、 $v l$ とすると、これらの間には次の関係が成り立つ。

$\frac{dP}{dT}=\frac{L}{T(v_g-v_l)}$

ここで、Lはその物質のモル蒸発熱である。

なお、この式は液体と固体が共存している場合にも適用できる。そのとき $L$ はモル融解熱を表す。また、 $v g$ は $v l$ に、 $v l$ は固体のモル体積 $v s$ に置き換えればよい。

[編集] 式の導出

この関係は次のようにして導き出せる。気体のモルギブス自由エネルギーを $G g$ 、液体のモルギブス自由エネルギーを $G l$ とすると、気液平衡の状態では次の関係が成り立つ。

$G g = G l$

ここでギブス自由エネルギーは次の式で与えられる。

$G = H - T S = (U + P v) - T S$

ここでHはエンタルピー、Uは内部エネルギー、Sはエントロピーである。従って

$U g + P v g - T S g = U l + P v l - T S l$

$d U g + P d v g + v g d P - T d S g - S g d T = d U l + P d v l + v l d P - T d S l - S l d T$

$(T d S g - P d v g) + P d v g + v g d P - T d S g - S g d T = (T d S l - P d v l) + P d v l + v l d P - T d S l - S l d T$

$v g d P - S g d T = v l d P - S l d T$

$(v g - v l) d P = (S g - S l) d T$

ここで、モル蒸発熱は気体と液体のエントロピーを用いて

$\frac{L}{T}=S_g-S_l$

と表されるので

$\frac{dP}{dT}=\frac{L}{T(v_g-v_l)}$

[編集] 飽和蒸気圧

この関係を用いると飽和蒸気圧を表す近似式を求めることができる。一般にv_g≫v_lの関係が成り立つので

$\frac{dP}{dT}=\frac{L}{Tv_g}$

と近似することができる。これを理想気体の状態方程式を用いて変形すると以下の式が得られる。

$\frac{dP}{dT}=\frac{L}{T\frac{RT}{P}}=\frac{LP}{RT^2}$

これをさらに変形すると

$\frac{dP}{P}=\frac{L}{R}\frac{dT}{T^2}$

蒸発熱が温度によらず一定とみなすと、これを積分して以下の式が得られる。

$\ln{P}=-\frac{L}{RT}+C$ …(1)

$P=P_ce^{-\frac{L}{RT}}$ …(2)

ただし $P c$ は定数である。(2)は別の定数 $P 0, T 0$ を用いて次のようにも表せる。

$P=P_0e^{\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T_0}-\frac{1}{T}\right)}$

このPは飽和蒸気圧を示している。すなわちこの式が飽和蒸気圧を表す式である。

また、(1)からは次のような式を導くこともできる。

$\ln\frac{P_2}{P_1}=-\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$
$\log_{10}\frac{P_2}{P_1}=-\frac{L}{2.303R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$

最終更新 2009年9月5日 (土) 16:23 （日時は個人設定で未設定ならばUTC）。
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クラウジウス-クラペイロンの式

[編集] 式の導出

[編集] 飽和蒸気圧

[編集] 関連項目

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