ヒドロキシルアミン

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ヒドロキシルアミン

IUPAC名	ヒドロキシルアミン
別名	オキサンモニウム
組成式	H₃NO
式量	33.03 g/mol
形状	白色結晶
CAS登録番号	[7803-49-8]
密度と相	1.2 g/cm³, 固体
融点	33 ℃
沸点	70 ℃（分解）
出典	ICSC

ヒドロキシルアミン (hydroxylamine) は示性式が NH₂OH と表される無機化合物である。水とアンモニアが互いに一部分を共有したような構造を持っているので、それらの混成体と見ることもできる。純粋なヒドロキシルアミンは室温で不安定な結晶性の固体であり、吸湿性を持つ。一般的に水溶液として取り扱われる。

ヒドロキシルアミンは爆発性の化合物であるが、その危険性の度合いについては完全にはわかっていない。1999年以来、ヒドロキシルアミンを扱う工場での死者を伴う事故が何度か起こっている。鉄(II)、鉄(III) イオンによって 50% ヒドロキシルアミン溶液の分解が加速されることが知られている。ヒドロキシルアミンとその誘導体は塩の形で安全に取り扱うことができる。

ヒドロキシルアミンは生合成的硝化の中間体である。アンモニアの酸化はヒドロキシルアミン酸化還元酵素によって媒介される。

[編集] 生産

いくつかの合成法が知られている^[1]。

ラシヒ法 (Rashig Synthesis) では、まず硝酸アンモニウム水溶液を 0 ℃ において HSO₄⁻/SO₂ で還元し、ヒドロキシルアミド-N,N-ジスルフェートとする。これを加水分解して硫酸塩 (NH₃OH)₂SO₄ を得る。

NH₄NO₂ + 2 SO₂ + NH₃ + H₂O → [NH₄]₂[N(OH)(OSO₂)₂]

[NH₄]⁺₂[N(OH)(OSO₂)₂]²⁻ + H₂O → [NH₄][NH(OH)(OSO₂)] + [NH₄][HSO₄]

2[NH₄]⁺[NH(OH)(OSO₂)]⁻ + 2 H₂O → [NH₃(OH)]₂[SO₄] + [NH₄]₂[SO₄]

固体のヒドロキシルアミンはこの硫酸塩を液体アンモニアで処理することによって得られる。硫酸アンモニウムは液体アンモニアに不溶なのでろ別でき、アンモニアは減圧下に留去される。

他の合成法として、ヒドロキシルアンモニウム塩を経るものがある。亜硝酸または亜硝酸ナトリウムを亜硫酸イオンで還元する。生成したヒドロキシルアミド-N-スルフェートを加水分解し、ヒドロキシルアンモニウム塩としたのち、ナトリウムブトキシドで中和し遊離のヒドロキシルアミンを得る。

HNO₂ + 2 HSO₃⁻ → [N(OH)(OSO₂) ₂]²⁻ + H₂O → [NH(OH)(OSO₂)]⁻ + [HSO₄]⁻

[NH(OH)(OSO₂)]⁻ + H₃O⁺ → [NH₃(OH)]⁺ + [HSO₄]⁻ （100 ℃、1時間）

[NH₃(OH)]Cl + NaOBu → NH₂OH + NaCl + BuOH

[編集] 反応

アルキル化剤のような求電子試薬と反応する。酸素と窒素はどちらも攻撃を受ける。

R−X + NH₂OH → R−ONH₂ + HX

R−X + NH₂OH → R−NHOH + HX

アルデヒドやケトンとの反応ではオキシムが生成する。

R₂C=O + NH₂OH・HCl, NaOH → R₂C=NOH + NaCl + H₂O

この反応はケトン、アルデヒドの精製に有用である。またオキシム類はジメチルグリオキシムのような配位子としても使われる。

クロロ硫酸と反応してヒドロキシルアミン-O-スルホン酸を与える。これはカプロラクタムの合成に用いられる試薬である。

HOSO₂Cl + NH₂OH → NH₂OSO₂OH + HCl

ヒドロキシルアミン-O-スルホン酸は 0 ℃ 以下で保存する必要があり、ヨウ素滴定で確認できる。

[編集] 利用

ヒドロキシルアミンおよびその塩類は多くの有機化学、無機化学反応において還元剤として一般的に用いられる。脂肪酸の酸化防止剤としての作用もある。化学以外での利用法としては、獣皮の脱毛や写真の現像液などがある^[2]。

硝酸ヒドロキシアンモニウムはロケットの推進剤として、一液推進薬（水溶液）、固体燃料の両方が研究されている

[編集] 安全性

加熱すると爆発の危険がある。呼吸器、皮膚、目、そして他の粘膜を刺激する。皮膚から吸収される可能性があり、飲み込んだ場合も有害であり、変異誘発物質である可能性がある。

[編集] 参考文献

^ Earnshaw, A.; Greenwood, N. Chemistry of the Elements; Butterworth-Heinemann: Oxford, 1997; 2nd ed., pp. 431–432. ISBN 0750633654
^ Patnaik, P. Handbook of Inorganic Chemicals; McGraw Hill: Columbus, 2003; pp. 385–386. ISBN 0070494398

[編集] 関連項目

日進化工 — 爆発事故を起こした会社
尾島町（現・太田市） — 爆発事故のあった自治体

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最終更新 2009年10月20日 (火) 05:49 （日時は個人設定で未設定ならばUTC）。
【ヒドロキシルアミン】変更履歴

[0] Earnshaw, A.; Greenwood, N. Chemistry of the Elements; Butterworth-Heinemann: Oxford, 1997; 2nd ed., pp. 431–432. ISBN 0750633654

[1] Patnaik, P. Handbook of Inorganic Chemicals; McGraw Hill: Columbus, 2003; pp. 385–386. ISBN 0070494398

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