チオフェノール

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チオフェノール
IUPAC名	Thiophenol
別名	ベンゼンチオール
分子式	C6H6S
分子量	110.19 g/mol
CAS登録番号	[109-98-5]
形状	無色液体
密度と相	1.0766 g/cm3, 液体
融点	−15 °C
沸点	169 °C
SMILES	Sc1ccccc1
出典	Kis-net

チオフェノールは構造式C₆H₅SHで表される有機化合物である。他のチオール類と同じく独特の臭気を持つ。フェノールの酸素原子が硫黄原子に置換した構造である。チオという接頭辞は酸素原子が硫黄原子に置換した構造をもつ化合物群に対して用いられる。

チオフェノール誘導体として、メルチオラートなどが挙げられる。

[編集] 合成法

様々な合成法が存在するが、研究室レベルでは購入して済ませることが多い。

• ベンゼンスルホン酸クロリドの亜鉛による還元^[1]
• フェニルマグネシウムハライドやフェニルリチウムと硫黄との反応、それに続くプロトン化

[編集] 性質

[編集] 酸性度

フェノールと比較して、かなり大きい酸性を示す。この傾向は硫化水素(H₂S)と水(H₂O)と、またチオールとアルコールとを比較したときに一般的に見られる傾向と同じである。水酸化ナトリウムなどの強い塩基やナトリウム金属などで処理すると、ナトリウム塩であるナトリウムベンゼンチオラートが生成する。このような塩は容易に酸化される。

PhSH + NaOH → PhSNa + H₂O

[編集] アルキル化

ベンゼンチオラートは高い求核性を持つため、アルキル化されやすい^[2]。例えば、塩基存在下でチオフェノールにヨウ化メチルを反応させると、チオエーテルであるメチルフェニルスルフィドが生成する。

C₆H₅SH + CH₃I → C₆H₅SCH₃ + HI

このような反応はほとんど不可逆である。

チオフェノールにはα,β-不飽和カルボニルも付加する。

[編集] 酸化

硫黄原子と酸素原子の違いが現れるものとして、ベンゼンチオラートが酸化されてジフェニルジスルフィドになるというものが挙げられる。

2 C₆H₅SH + 1/2 O₂ → C₆H₅S-SC₆H₅ + H₂O

ジスルフィドは水素化ホウ素ナトリウムによる還元と続くプロトン化によりチオールへと戻ることができる。この酸化還元反応はチオール部の水素原子を水素源として用いている。

[編集] 塩素化

フェニルスルフェニルクロリドが黒赤色の液体として得られる(b.p. 41–42℃)。^[3]

[編集] 金属錯化

金属イオンはチオラートを生成する。例えば銅チオラートは塩化銅(I)とチオフェノールを反応させることで得られる。^[4]

[編集] 安全性

チオフェノールは高い毒性を持つ。酸及び熱により分解しSO_xが生成することが知られている。日本では毒物及び劇物取締法により毒物に指定されている。

[編集] References

1. ^ Adams, R.; C. S. Marvel, C. S. "Thiophenol" Organic Syntheses, Collective Volume 1, page 504
2. ^ Campopiano, O. "thiophenol" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.
3. ^ Barrett, A. G. M.; Dhanak, D.; Graboski, G. G.; Taylor, S. J. "(Phenylthio)nitromethane" Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.550 (1993).
4. ^ Posner, G. H.; Whitten, C. E. "Secondary and Tertiary Alkyl Ketones from Carboxylic Acid Chlorides and Lithium Phenylthio(alkyl)cuprate Reagents: tert-Butyl Phenyl Ketone" Organic Syntheses, Collective Volume 6, page 248.

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