自由エネルギー

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自由エネルギー（じゆう-、free energy）とは、熱力学における状態量の1つである。熱力学第一法則から導いた式によりエネルギーの収支を、第二法則から得た式によりある過程の進行の自発性を扱えるので、十分な物理量を得るという意味でどんな状況をも物理および化学において取り扱える。ただし、実際の応用において便利な式とは、外界の（エントロピーなどの）変化まで計算・計測しなければ使えない式ではない。通常、関心がもたれるのは系で何が起きたかであり、外界の変化は重要ではない。自由エネルギーはある系内における熱力学的関数の変化による平衡と自発性の指標である。

等温等積過程の自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギー（Helmholtz free energy）と呼ばれ、等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギー（Gibbs free energy）と呼ばれる。通常、ヘルムホルツ自由エネルギーは $F$ で表記され、ギブズ自由エネルギーは $G$ で表記される。体積変化 $p V$ が系外に為す仕事の分だけ異なるので両者の間には $F = G - p V$ の関係にある。

自由エネルギーは1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツが提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究はウィラード・ギブズにより理論展開されたので、等温等積過程をヘルムホルツ自由エネルギーと等温等圧過程をギブズ自由エネルギーと呼び分ける。

熱力学第二法則より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。

[編集] ヘルムホルツの自由エネルギー

ヘルムホルツエネルギー（Helmholtz free energy)^[1]は熱力学における示量性状態量のひとつで、等温条件で取り出し可能なエネルギー量をいう^[2]。文字 F^[3] で表されることが多い。内部エネルギー U、温度 T、エントロピー S を用いて、

F = U - TS

と定義される。

[編集] プロット

ある温度Tにおいて外界と熱的平衡にある系を考える。系でひとつの過程が起こった結果、無限小の熱量dｑが系から外界へ伝達されたとする。当然、－dｑ_sys = dｑ_surrとなる。熱力学第二法則から

$dS_{univ} = dS_{sys} + dS_{surr} \ge 0$
${} = dS_{sys} + \frac{dq_{surr}}{T} \ge 0$
${} = dS_{sys} - \frac{dq_{sys}}{T} \ge 0$

等積過程ならば、dq_sys = dU_sys^[4]であり、

$dS_{sys} - \frac{dU_{sys}}{T} \ge 0$

両辺に－T をかけて

$dU_{sys} - TdS_{sys} \ge 0 \equiv dF_{sys}$

大抵の場合、ヘルムホルツエネルギーについて議論するとき、系についてなので、その際は下つき文字_sysを省略することが多い。

[編集] 微分

全微分は次の形になる。

$dF=-SdT-PdV+\,\sum_i \mu_i dn_i$

（Pは圧力、Vは体積、 $μ i$ は各成分の化学ポテンシャル、 $n i$ は物質量を示す。）

等温等積の条件では、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。また熱平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。

[編集] 統計力学における定義

カノニカルアンサンブルの分配関数 Z = Σ_ω exp(-βE_ω) を用いて、

$F = -\frac{1}{\beta}\ln Z$

として定義される。

[編集] ギブズの自由エネルギー

ギブズ自由エネルギー（Gibbs free energy ）は、熱力学や電気化学などで用いられるエネルギー量（示量性状態量）である。ちなみにIUPACではギブズエネルギーという名称の使用を勧告している^[5]。

通常G と表記され、等温等圧条件下で仕事として取り出し可能なエネルギー量である。

ギブズ自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Gの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ギブスエネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。

これは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関する

ヘルムホルツの自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Fの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ヘルムホルツの自由エネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。

と対応している。違いは、系内が等温条件のみであるか、あるいは等温等圧条件であるかである。

$G = H - T S = U + P V - T S$

の式を満たす。ここで

H はエンタルピー、
U は内部エネルギー、
P は圧力、
V は系の体積、
T は絶対温度、そして
S はエントロピーを表す。

全微分は次の形になる。
$dG=-SdT+VdP+\,\sum_i \mu_i dn_i$
（ $μ i$ は各成分の化学ポテンシャル、 $n i$ は物質量を示す。）

[編集] 平衡定数との関係

化学反応におけるギブズ自由エネルギー変化はエンタルピー変化およびエントロピー変化と以下の関係がある。

$Δ G = Δ H - T Δ S$

ギブズ自由エネルギー変化と平衡定数Kとの間には以下のような関係がある。ここで R は気体定数である。

$Δ G = - R T ln K$

$K = \mbox{exp}(\frac{-\mathit{\Delta} G } {RT})$

標準状態（25℃, 298.15K, 10⁵Pa）においては以下のようになる。

$\mathit{\Delta} G^\circ = - RT\mbox{ln}K$
$\mathit{\Delta} G^\circ [\mbox{kJ/mol}] = - 5.708\mbox{log}_{10} K$

また標準酸化還元電位との関係は以下の通りである。ここで n は価数、 F はファラデー定数である。

$E^\circ = \frac{-\mathit{\Delta} G^\circ} {nF}$

電池ではギブズエネルギー変化が負の値を取っている。

[編集] ルジャンドル変換

内部エネルギー U、ヘルムホルツエネルギー F、ギブズエネルギー G、エンタルピー Hを微分形式により表現すると

$dU=TdS-PdV+\,\sum_i \mu_i dN_i$

$dF=-SdT-PdV+\,\sum_i \mu_i dN_i$

$dG=-SdT+VdP+\,\sum_i \mu_i dN_i$

$dH=TdS+VdP+\,\sum_i \mu_i dN_i$

である。

T	: 絶対温度	S	: エントロピー
P	: 圧力	V	: 系の体積
μ_i	: 化学ポテンシャル	N_i	: 物質量

これらはそれぞれルジャンドル変換

$F = U - T S$

$F = G - P V$

$H = G + T S$

$H = U + P V$

によって結ばれている。従って U(S,V,N_i)、F(T,V,N_i)、G(T,P,N_i)、H(S,P,N_i)は全て同じ情報をもっている。

[編集] 脚注

^ ヘルツホルツエネルギーは以前、ヘルムホルツの自由エネルギーと呼ばれていたが、IUPACにより自由の語はつけないことが推奨された。ギブスの自由エネルギーも同様の推奨が行われている。
^ IUPAC Gold Book - Helmholtz energy (function)
^ A　であることも多い
^ 熱力学第一法則 ΔU = q + w に仕事 w = q － PΔV を代入すると ΔU = q － PΔV となり、等積のとき、すなわちΔV = 0のとき、 ΔU = q となる。
^ IUPAC Gold Book - Gibbs energy (function)

最終更新 2009年9月29日 (火) 15:53 （日時は個人設定で未設定ならばUTC）。
【自由エネルギー】変更履歴

[0] ヘルツホルツエネルギーは以前、ヘルムホルツの自由エネルギーと呼ばれていたが、IUPACにより自由の語はつけないことが推奨された。ギブスの自由エネルギーも同様の推奨が行われている。

[1] IUPAC Gold Book - Helmholtz energy (function)

[2] A　であることも多い

[3] 熱力学第一法則 ΔU = q + w に仕事 w = q － PΔV を代入すると ΔU = q － PΔV となり、等積のとき、すなわちΔV = 0のとき、 ΔU = q となる。

[4] IUPAC Gold Book - Gibbs energy (function)

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